磷化早在100年前就廣泛應用與汽車、軍工、電器、機械等領域,其主要用途是防銹、耐磨減摩、潤滑、涂漆底層等。

 防銹作用—鋼鐵磷化后其表面覆蓋一層磷化膜,起防止鋼鐵生銹的作用,主要用于工序間和庫存等室內的防銹,防銹期較短,一般不用于戶外。

 耐磨減摩、潤滑作用—磷化膜的特殊晶粒結構和硬度用于齒輪、壓縮機、活塞環等運動承載件,起耐磨減摩作用。磷化膜具有的潤滑功能,在拉絲、拉管、深沖、冷墩等加工行業中用途較廣泛,其主要作用是提高拉絲拉管速度,減少模具損傷。

 涂漆底層一一此是磷化的最大用途所在,約占磷化總工業用途的60%~70%。磷化膜作為涂漆前的底層,能提高漆膜附著力和整個涂層體系的耐腐蝕能力。磷化處理得當,可使漆膜附著力提高2~3倍,整體耐腐蝕性提高1一2倍。

 在世界范圍內,金屬表面裝飾與保護約有2/3是通過表面涂裝實現的,涂裝前一般都要進行磷化處理。

一個世紀前,一個叫 Ross 的英國人第一個發現了磷化技術。磷化就是在一些金屬表面形成一層磷酸鹽保護膜,其方法是將金屬與磷酸鹽溶液接觸,通過化學反應而實現。這層磷化膜意義重大:首先是用在金屬的防腐方面,象鋼鐵這樣的金屬在空氣中容易被腐蝕,磷化膜幫助它隔絕空氣與水分,減慢它被氧化腐蝕的速度,磷化膜上有許多小孔,對防腐不利,磷化后進行填充處理,浸油處理,涂漆處理會進一步增強它的防腐性。我們知道,油漆是用來防腐的,也有美化作用,起初我們在金屬表面直接涂裝油漆進行防腐與美觀,接下來的問題是,油漆自然脫落下來,或被里面的腐銹攻開。后來我們發現了磷化后再涂漆的方法就克服了這個問題,一方面是因為磷化膜的防腐性阻止了金屬的腐蝕,更重要的是因為磷化膜上的小孔隙增強了油漆的附著力。

在汽車生產過程中,為了更好的增加車皮防腐力,一般還要進行電鍍處理,先鍍鋅,再磷化,再涂底漆,再掛面漆,這樣的油漆面就非常牢固持久,這也得益于磷化膜與基體金屬的結合必須是牢固的。象這樣的涂裝方法也用在輪船業,軍工業,機械行業等。磷化膜還具有潤滑作用,在金屬拔絲以及其它的冷變形加工中,磷化后再加工,就能減少摩擦,從而減少裂紋,防止拉痕或拉斷。在使用熔融金屬的加工中,為了防止熔融金屬粘貼在零件表面,可先對零件進行磷化處理,因為磷化膜有不粘貼金屬的功能。磷化膜不導電,絕緣性能良好,因而在電器業上有廣泛的應用,在電磁硅鋼片上,在變壓器上,在電機的轉子和定子上等都需要進行磷化處理。磷化膜厚度較小,且在磷化過程中有金屬的溶解,因而在一些精密儀器的防腐中經常用到。

過去的磷化技術主要應用在鐵和鋅等金屬上,現在的應用越來越廣泛。鋁,鋁合金,合金鋼,鎂合金,以及銅合金等等金屬表面上都可以進行磷化處理,磷化技術已經成為一項重要的表面處理技術。磷化液品種繁多,已基本系列化,按處理溫度可劃分為:高溫、中溫、低溫、常溫磷化液;按物理狀態可劃分為:粉狀磷化劑、液體磷化液;按組成成分可劃分為:鐵系、鋅系、錳系、鋅鈣系、鋅鋇系、鋅錳系磷化液等。 高酸度磷化,是指磷化液的游離酸度非常的高,比普通磷化液要高出許多倍,,此磷化液成膜的原因說法不同。AKHTAR.AS指出磷化液的成膜不是上面說的水解機理,因為他在實驗中發現,只要有一定量的磷酸二氫鋅再加上大量的硝酸鹽,高酸度磷化液照常成膜。我認為這與傳統的水解機理并不矛盾,因為大量硝酸鹽的存在恰恰加速了磷酸鹽的水解,這是因為大量硝酸鹽的存在極大的加速了金屬的溶解,在磷化金屬表面極大的提升了磷酸二氫鹽的濃度,因而在外圍酸度極高情況下,在磷化金屬表面磷酸二氫鹽照樣分解不誤。徐仁生認為,因為在高酸度磷化液里都加入了陽離子表面活性劑,活性劑的吸附作用,在要磷化的金屬表面形成一吸附層,吸附層里的游離酸度要比外圍低很多,也就是局部形成了傳統磷化液,從而就按傳統的水解機理成膜。而 T.S.N. Sankara  Narayanan 通過實驗證實表面活性劑的定向吸附減少了 H+的消耗速度,相當于降低了磷化液的游離酸度。

這種說法實質也是表面活性劑的定向吸附作用改變了磷化金屬表面磷化液的濃度,局部形成了傳統磷化液,從而可按傳統的水解機理成膜。以上只是我的理解,正確度有待商討。

磷化工藝按操作溫度可以分為高溫、中溫、低溫和常溫磷化。 高溫磷化時,溫度太高會加速鐵的溶解,不易形成好磷化膜,同時由于三價鐵離子的大量生成,導致磷化液渾濁,磷化膜表面浮灰較多,所以磷化最佳溫度85℃- 95℃。常用的中溫磷化液,在 60℃時,膜的性質可基本符合要求。溫度達到80℃時,磷化液中有沉淀析出,磷化膜上有雜質附著,耐蝕性有所下降。由實驗得出,中溫磷化最佳溫度60 - 75℃  ,低于此溫度,成膜耐蝕性低或磷化膜泛黃;高于此溫度,磷化液中可溶性磷酸鹽分解,成膜離子變成大量的沉淀浪費掉。且磷化膜掛灰,磷化膜掛灰對后續處理十分不利。常用的低溫磷化液,在 40℃時,膜的性質可基本符合要求。溫度在 40℃以下時,耐蝕性有所下降。由實驗得出,磷化最佳溫度 40℃-  55℃  。鋅系磷化液適合于各種溫度的磷化,鋅錳系磷化液適合于中高溫磷化,鋅鈣系磷化也以中高溫磷化為主。常溫磷化液,只要不結冰,就能磷化。

 為了提高磷化膜的耐蝕性,人們對常規的鋅系磷化液進行著不斷改進,有人在其中加入磷酸二輕鈣,結果使磷化膜的整體質量得到提高,尤其是磷化膜的耐蝕性得到顯著提高,點滴實驗最長可達 10 分鐘,附著力和潤滑性也得到改善。對汽車離合器、制動器等的磷化處理,因為它們被磷化后不能再涂漆或上油,所以對磷化膜的質量要求特別高,有人研制出了鋅鈣錳系磷化液,產生的磷化膜耐蝕性特高,點滴時間最長可達 50 分鐘,并且前處理和后續處理都簡便。要出口的磷化產品,對磷化膜的質量要求更高,不只要求內在質量,也要求外在質量,甚至要求磷化膜的顏色是黑色的。想要得到黑色漂亮磷化膜有三種辦法:一是高溫磷化,二是高溫煮黑,三是常溫發黑,四是中溫發黑。高溫煮黑和高溫磷化能耗大,常溫發黑,磷化膜的附著力,耐蝕性都不足,因而中溫黑色磷化技術成為研究的熱點。

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2016年05月09日

發黑工藝中的熱聚合原理的應用?
金屬磷化處理所涉及問題及選擇?

磷化的由來及發展歷程


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